稀土军工材料——稀土铽

稀土元素于新能源、新材料等高科技发展不可或缺，在航天航空、国防军工等领域尤其具有广泛的应用价值。现代战争结果表明，稀土武器主导战局，稀土技术优势代表着军事技术优势，拥有资源则有保障。因此，稀土也成为世界各大经济体争夺的战略资源，稀土等关键原材料战略往往上升至国家战略。欧日美等国家地区针对稀土等关键材料更为重视，2008年，稀土材料被美国能源部列为“关键材料战略”；2010年初，欧盟宣布建立稀土战略储备；2007年日本文部科学省、经产省就已经提出了“元素战略计划”，“稀有金属替代材料”计划，他们在资源储备、技术进步、资源获取、替代材料寻求等方面采取了持续的措施和政策。从这篇开始，小编将分别详细的为大家介绍一下这些稀土元素的重要甚至可以说是不可或缺的历史发展使命和作用。铽属于重稀土，在地壳中的丰度很低，仅为1.1ppm，氧化铽在总稀土中占有量不0.01%。就是在含铽最高的高钇离子型重稀土矿中，铽的含量也仅占总稀土的1.1~1.2%，可见它属于稀土元素系列中的“贵族”。铽为银灰色金属，有延展性，质较软，可用刀切开；熔点1360℃，沸点3123℃，密度8229. 4kg/m3。自1843年发现铽元素（Terbium）以来的100 多年，由于铽的稀缺和贵重，使它长期未获得实际应用。只是近30年来，铽才显示出其特有的才能。铽的发现在发现镧的同一时期里，瑞典的莫桑德尔（Karl G. Mosander）对最初发现的钇进行了分析，并于1842年发表报告，明确最初发现的钇土不是单一的元素氧化物，而是三种元素的氧化物。1843年莫桑德尔通过对钇土的研究，发现铽元素（terbium）。他把其中的一种仍称为钇土，其中一种命名为氧化铒。1877年才正式命名为铽，元素符号定为Tb。它的命名来源和钇一样，出自最初发现钇矿石的产地，瑞典斯德哥尔摩附近的村庄Ytterby。铽和另两个元素镧、铒的发现打开了发现稀土元素的第二道大门，是发现稀土元素的第二阶段。1905年第一次由乌贝因（G. Urbain）提纯制出。莫桑德尔铽的应用铽的应用大多涉及高技术领域，是技术密集、知识密集型的尖端项目，又是具有显著经济效益的项目，有着诱人的发展前景。主要应用领域有：（1）以混合稀土的形式被利用。比如用作农用稀土复合肥、饲料添加剂。（2）用于三基色荧光粉中的绿粉的激活剂。现代光电子材料，都要用红、绿、蓝三种基本颜色的荧光粉，即三基色荧光粉，用这三基色可以合成各种颜色。 而铽正是许多优质绿色荧光粉不可缺少的组份。（3）用作磁光贮存材料。非晶态金属铽-过渡金属合金薄膜已用作制造高性能磁光光盘。（4）制造磁光玻璃。含铽的法拉第旋光玻璃，是激光技术中制造旋转器、隔离器和环形器的关键材料。（5）铽镝铁磁致伸缩合金（TerFenol）的开发研制，更是开辟了铽的新用途。用于农牧业稀土铽在一定浓度范围内能改善作物的品质，提高光合作用的速率。铽的配合物具较高的生物活性，铽的三元配合物Tb(Ala)3BenIm(ClO4)3·3H2O对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢菌和大肠杆菌均有较好的抑菌杀菌效果，其具有抑菌广谱性，该类配合物的研究为现代杀菌药物提供了一种新的研究方向。用于发光领域现代光电子材料，都要用红、绿、蓝三种基本颜色的荧光粉，即三基色荧光粉，用这三基色可以合成各种颜色。而铽正是许多优质绿色荧光粉不可缺少的组份。如果说是稀土彩电红色荧光粉的诞生刺激了对钇和铕的需求，那么灯用稀土三基色绿色荧光粉则推动了铽的应用发展。20世纪80年代初菲利浦发明了世界上第一支紧凑型节能荧光灯，并很快在全球推广。Tb3+离子可以发出波长为545nm的绿光，几乎所有的稀土绿色荧光粉都用铽做激活剂。彩电阴极射线管（CRT）用的绿色荧光粉一直用价格便宜而又效率高的硫化锌基为主，但用作投影彩电绿粉的一直是铽粉，有Y2SiO5∶Tb3+、Y3（Al，Ga）5O12∶Tb3+和LaOBr∶Tb3+等。随着大画面高清晰度电视（HDTV）发展，也在开发高性能CRT用绿色荧光粉，如国外研究开发出一种混合型绿色荧光粉，其成分由Y3(Al，Ga)5O12：Tb3+，LaOCl：Tb3+和Y2SiO5：Tb3+三种绿色荧光粉组成，在高电流密度下拥有优异的发光效率。传统的X射线用荧光粉是钨酸钙。20世纪70～80年代，开发出增感屏用稀土荧光粉，如铽激活的硫氧化镧、铽激活的溴氧化镧（绿屏用），铽激活的硫氧化钇等。与钨酸钙相比，稀土荧光粉可使患者受X射线照射的时间减少80%，还能提高X光片的分辨率，延长X射线管的寿命，并降低能耗。铽还被用做医用X射线增强屏的荧光粉激活剂，可大大提高X射线转化成光学图象的灵敏度，提高X光片的清晰度，并能大大减少X射线对人体的幅照剂量（减少50%以上）。在新型半导体照明用蓝光激发的白色LED用荧光粉中也使用了铽做激活剂。可用来制作铽铝磁光晶体荧光粉，利用蓝光发光二极管作为激发光源，产生的荧光与该激发光混色产生纯白色光。用铽制造的电致发光材料，主要有以铽为激发剂的硫化锌绿色荧光粉。在紫外线照射下，铽的有机配合物能发射出强烈的绿色荧光，可用作薄膜电致发光材料。稀土有机配合物电致发光薄膜研究虽然已经取得重大进展，但距离实用 化还有一定差距，对稀土有机配合物电致发光薄膜和器件研究还在深入进行。铽的荧光特性还被用作荧光探针。如氧氟沙星-铽（Tb3+）荧光探针，利用荧光光谱、吸收光谱研究氧氟沙星-铽（Tb3+）络合物与脱氧核糖核酸 （DNA）的相互作用，表明氧氟沙星-Tb3+探针与DNA分子之间可形成沟槽式结合，而脱氧核糖核酸能显著增强氧氟沙星-Tb3+体系的荧光，基于这种变化，可以测定脱氧核糖核酸。用于磁光材料具有Faraday 效应的材料也称为磁光材料，广泛应用于激光和其他光学设备。常见的磁光材料有两种: 磁光晶体和磁光玻璃。其中磁光晶体( 例如钇铁石榴石和铽镓石榴石) 具有工作频率可调及热稳定性高的优点，但是其价格昂贵且制造困难。此外，许多具有高Faraday 旋转角的磁光晶体在短波范围内具有较高的吸收，限制了它们的使用。与磁光晶体相比，磁光玻璃具有高透光率的优点，而且容易制成大的块体或光纤。目前具有高Faraday 效应的磁光玻璃主要是稀土离子掺杂玻璃。用于磁光贮存材料近年来，随着多媒体和办公自动化的高速发展，新型高容量磁光盘的需求日增。非晶态金属铽—过渡金属合金薄膜已用作制造高性能磁光光盘。其中使用性能最好的有铽铁钴（TbFeCo）合金薄膜。铽系磁光材料已大规模生产，制成的磁光光盘，用作计算机存储元件，存储能力提高10～15倍，具有容量大及存取速度 快等优点，用于高存储密度光盘，可擦涂数万次，是电子信息存储技术的重要材料。在可见光及近红外波段目前最常用的磁光材料是铽镓石榴石单晶 (Terbium Gallium Garnet，TGG)，是用于制作法拉第旋光器与隔离器的最佳磁光材料。 用于磁光玻璃法拉第磁光玻璃在可见光和红外区具有很好的透光性，各向同性，能够形成各种复杂的形状，容易制得大尺寸制品，并能够拉制成光纤，因而在磁光隔离器、磁光调制器和光纤电流传感器等磁光器件中具有广阔的应用前景。由于Tb3+离子具有较大的磁矩且在可见光及红外范围内具有较小的吸收系数而成为磁光玻璃常用的稀土离子。铽镝铁磁致伸缩合金20世纪末，随着世界科技革命的不断深入，新的稀土应用材料在快速涌现。1984年，美国依阿华州立大学、美国能源部的阿姆斯实验室和美国海军水面武器研究中心（后来成立的美国边缘技术公司（ET REMA）的主要人员即来自该中心）共同合作研制出了一种新的稀土智能材料，即铽镝铁超磁致伸缩材料。这种新的智能材料具有将电能快速转换为机械能的优良特性。用这种超磁致伸缩材料制作的水声换能器和电声换能器已被成功配置在海军装备、油井探测扬声器、噪声与振动控制系统、海洋探测与地下通讯系统中。因此，铽镝铁超磁致伸缩材料一诞生，即受到了世界各工业发达国家的广泛关注。美国边缘技术公司（EdgeTechnologies）于 1989年开始生产铽镝铁超磁致伸缩材料，并将其商品牌号定名为Terfenol-D，随后瑞典、日本、俄罗斯、英国和澳大利亚等也相继研究开发出铽镝铁超磁致伸缩材料。从美国发展该材料的历程来看，无论是材料的发明，还是早期的垄断性应用，都与军工领域（海军等）具有直接关系。尽管中国的军事国防部门对此材料的认识还在逐渐加强。但是，在中国综合国力明显增强后，对实现21世纪军事竞争战略、提高装备水平的要求肯定会十分迫切。因此，军事国防部门大量使用铽镝铁超磁致伸缩材料将是历史的必然。总之，铽的许多优异特性使其成为许多功能材料不可缺少的一员，在一些应用领域处于无可取代的地位。但由于铽价格昂贵，人们一直在研究尽量不用和少用铽，以求降低生产成本。例如：稀土磁光材料也尽可能采用成本低的镝铁钴或钆铽钴等；在不得不用的绿色荧光粉中也尽量减少铽的含量。价格已成为制约大量使用铽的重要因素。但许多功能材料又离不开它，只好本着“好钢用在刀刃上”的原则，尽可能节约用铽。