强磁耦合稀土单分子磁体与铋自由基

  单分子磁体（Single-molecule magnet, SMM）是在分子水平上设计开发的一类具有磁双稳态的磁性分子。因其单个分子在一定温度（TB）下就能表现出类似传统磁体的磁学行为，在高密度信息存储中有着诱人的应用前景。然而，此类材料的磁体性质只有在低温下表现出来（TB低），严重制约了其向应用发展。鉴于重稀土化合物具有极大的磁矩和磁各向异性，稀土单分子磁体被认为是最有希望实现磁体性能突破的关键分子磁性材料。其中，强耦合多核稀土单分子磁体表现出优秀的磁学性能，已发展为一个前沿研究热点。考虑到稀土离子内4f轨道受到外电子层屏蔽，要实现稀土离子之间的强关联性具有极大的挑战性。陕西师范大学张鹏及合作者近期利用重主族元素及自由基在此方面取得了系列研究成果（J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01058; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202218540; Chem, 2022, 8, 717-730）。

  近日，张鹏及合作者密歇根州立大学Selvan Demir教授、曼彻斯特大学Nick Chilton教授等利用金属有机合成方法设计并合成了重主族Zintl离子Bi22-桥联的双核重稀土化合物1-RE (RE = Dy, Tb, Gd, Y)；鉴于Bi22-桥的双键特征，通过单电子还原进一步获得了首例重主族自由基Bi23-桥联的稀土化合物2-RE。磁学性能表征揭示了在1-RE中Bi22-桥通过超交换作用有效促进了稀土离子之间强的反铁磁相互作用，对1-Gd直流磁化率数据拟合得到Gd离子间反铁磁相互作用强度超过1 cm-1，这在目前超交换耦合的稀土化合物体系中是最高的，但是反铁磁作用导致其基态磁矩为零，不利于单分子磁体行为的产生；而在2-RE中Bi23-自由基与稀土中心具有较强的反铁磁相互作用，从而导致了分子内亚铁磁基态的产生，基态磁矩显著增加，从而低温下2-Dy及2-Tb具有显著的单分子磁体行为。UV-vis-NIR光谱及DFT、CASSCF理论计算表明稀土离子与重主族Bi22-及Bi23-桥的π轨道之间存在重要的成键作用，从而有效促进了分子内的磁相互作用。

  该工作为强磁耦合稀土单分子磁体的设计合成提供了一种重要的构筑策略，同时为稀土配位化学、自由基化学、重主族元素化学及磁化学的交叉融合提供了关键参考。

  这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章第一作者是张鹏，目前任陕西师范大学副教授；通讯作者是密歇根州立大学Selvan Demir教授、曼彻斯特大学Nick Chilton教授。