基于邻位效应的稀土金属有机框架的拓扑调控

  金属有机框架（MOF）是一类新兴的多孔材料，由于其在气体分离、能量存储、水收集和碳捕获等前沿领域的应用潜力而备受关注。MOF是由周期性排列的金属蔟和有机配体链接而成，而合理的配体设计是调控MOF拓扑结构的关键——通过调节有机配体的尺寸大小、取代基以及几何构型，MOF的拓扑结构也会随之改变，从而影响MOF的孔性质及应用。

周宏才团队将这种设计策略进一步引入锆基MOF中，设计了甲基化的4,4'-联苯二甲酸来构建一种名为PCN-700的MOF。PCN-700含有配位不饱和的锆簇，具备bcu拓扑网络。这些探索极大地丰富了MOF的结构，赋予了这类功能材料巨大的应用潜力。

  稀土元素（RE）和羧酸配体之间多样的配位模式促进了各式各样的多核簇的出现。然而，在MOF研究的早期阶段，多核稀土簇常常被视为合成上的偶然产物，而大多数已报告的稀土MOFs都是基于单核/双核簇或链状蔟。稀土多核簇的稀缺性可归因于它们动态多变的配位模式，难以在MOF合成过程中获得。因此，需要构筑合适的配位环境来稳定稀土多核簇。

  在此前的工作中，周宏才课题组通过降低三/四羧酸配体的对称性，获得了一系列基于12、14或18连接RE9簇的MOFs。时至今日，尽管稀土MOF的结构设计领域有着许多进展，但通过合理的配体设计来诱导产生前所未有的多核簇和全新拓扑结构仍然是一个挑战。

  近日，中国石油大学（华东）孙道峰、范卫东团队联合美国德克萨斯A&M大学周宏才团队，开发了一种基于邻位效应的稀土MOF拓扑调控方法。首先，他们选择了三连接羧酸配体作为原型，并在中心或外围苯环上引入不同的邻位取代基。由于空间位阻和电子效应，邻位取代基会使相邻的羧酸与苯环之间呈现一定的二面角，并影响羧酸的酸度，诱导形成各种罕见的稀土多核簇。

  例如，具有甲基取代的H3L-CH3配体会诱导形成一个具有（3,3,8,10）-c kyw拓扑的混合簇MOF，该MOF同时具备八面体的RE6簇和菱形的RE4簇，并具有可观的多孔性和结构稳定性。此外，带有氟原子取代的配体H3L-F将诱导形成两种不寻常的三角形RE3簇，连接数分别为八和十，并产生另一个具有新颖的（3,8,10）-c lfg拓扑的混合簇MOF。有趣的是，随着反应时间的延长，这种基于RE3簇的MOF可以逐渐被一个具有（3,12）-c lee拓扑的MOF所取代，并产生的十二连接RE4簇。这种单晶到单晶的拓扑转变在稀土金属MOF中是前所未有的，可以归因于原MOF中配体几何形状和簇的配位环境之间的不兼容性。

  此外，该团队使用具有氯原子、氨基或甲氧基功能化的配体诱导合成一系列基于RE6簇的MOF，并具有（3,3,3,10,10）-c wxl、（3,12）-c gmx和（3,3,3,12）-c joe等全新拓扑结构。

  总而言之，该工作介绍了一种全新的配体设计策略用于合成具有全新拓扑结构的多核稀土MOF。该工作揭示了邻位取代基在稀土 MOF的构筑中的关键作用。

例如，羧酸根之间的酸性差异可以诱导形成了三种新颖的六核稀土 MOF，其拓扑结构分别为(3,3,3,10,10)-c wxl、(3,12)-c gmx和(3,3,3,12)-c joe。此外，当引入大体积的甲基基团时，拓扑结构与配体构象之间的不兼容性导致了六核和四核簇的共存，生成了一种新颖的 (3,3,8,10)-c kyw拓扑的MOF。根据反应时间的差异，含氟的功能化配体可以诱导形成两种罕见的高连接数MOF，其具备 (3,8,10)-c lfg和(3,12)-c lee 拓扑。这项工作极大地丰富了 MOF结构单元的多样性，并展现了构建具有高度结构复杂性和广泛应用潜力的 MOFs 的新机遇。